Cirkoniumhistoria, egenskaper, struktur, risker, användningar

han zirkonium Det är ett metalliskt element som finns i grupp 4 i det periodiska tabellen och som representeras av Zr Chemical Symbol. Det tillhör samma titangrupp, som ligger under detta, och över Hafnio.

Hans namn har inget att göra med "cirkusen", men med den gyllene eller atriferfärgen på mineralerna där han erkändes för första gången. I jordskorpan och i haven är deras jonformade atomer associerade med kisel och titan, därför en del av sand och graveller.

Metallisk zirchonbar. Källa: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https: // CreativeCommons.Org/licenser/BY-SA/3.0)]

Emellertid finns det också i isolerade mineraler; Bland dem zirkonen, ett ortosilikat av cirkonio. Vi kan också nämna Baddeleyita, som motsvarar den formella mineralogiska för dess oxid, zro₂, kallas omkrets. Det är naturligt att dessa namn: 'Circonio', 'Circón' och 'Circona' blandar sig och orsakar förvirring.

Hans upptäckare var Martin Heinrich Klaproth, 1789; Medan den första personen som isolerade honom, i oren och amorf, var Jöns Jakob Berzelius 1824. År senare improviserades processer för att få mer renhet omständigheter och prover, och deras tillämpningar ökade när de fördjupade sina egenskaper.

Zirkoniet är en silvervit metall (överlägsen bild) som har hög korrosionsbeständighet och hög stabilitet mot de flesta syror; utom fluorhorhorisk och varm svavelsyra. Det är ett icke -toxiskt element, även om det lätt kan skjuta med tanke på dess pyroporicitet, och det anses inte heller vara skadligt för miljön.

Från zirkonium, dess oxid och dess legeringar, material som krosoler, gjutformar, knivar, klockor, rör, reaktorer, falska diamanter, har bland annat tillverkats. Det är alltså, tillsammans med titan, en speciell metall och en bra kandidat vid tidpunkten för utformning av material som måste motstå fientliga förhållanden.

Å andra sidan, från zirkonium har det också varit möjligt att designa material för mer förfinade applikationer; Till exempel: Organometalliska ramar eller organiska metallramar, som kan fungera som heterogena, absorberande, molekylförvaring, permeabla fasta ämnen, bland andra, bland andra.

[TOC]

Historia

Erkännande

Forntida civilisationer visste redan zirkoniummineralerna, särskilt zirkonen, som presenteras som gyllene ädelstenar av en färg som liknar guld; Därifrån härledde han sitt namn, från ordet "Zargun" som betyder "gyllene färg", på grund av Gergon -mineralet, bestående av zirkon (ett ortosilikat av circumcircpeium), erkändes hans oxid för första gången.

Detta erkännande gjordes av den tyska kemisten Martin Klaproth 1789, när han studerade ett provprov från Sir Lanka (då kallad Isla de Ceilán), och som upplöstes med alkali. Denna oxid gav namnet Cirkona och fann att den utgjorde 70% av mineralet. Men han misslyckades i sina försök att minska den till sin metallform.

Isolering

Sir Humphrey Davy försökte också. Det var inte förrän 1824 när den svenska kemisten Jacob Berzelius erhöll amorf och oren omgång och värmde en blandning av hans kaliumfluorid (K₂Zrf₆) Med metallisk kalium.

Berzelius omkrets var emellertid en dålig elförare, förutom att vara ett ineffektivt material för all användning som andra metaller kunde erbjuda på plats.

Kristallinfält

Zirkoniumet förblev glömt i ett sekel, tills 1925 holländska forskarna Anton Eduard Van Arkel och Jan Hendrik de Boer utformade processen för den kristallina baren för att få en metallisk omgivare med större renhet.

Denna process bestod av att värma upp cirkoniumtetrayoduro₄, På en glödande volframtråd, så att ZR⁴⁺ slutade med att minska till ZR; Och resultatet var att en cirkonio kristallin stång täckte volfram (liknande den för den första bilden).

Krockprocess

Slutligen tillämpades Kroll -processen 1945 för att få en metallisk cirku₄, Istället för tetrayoduro.

Fysiska och kemiska egenskaper

Fysiskt utseende

Glansig yta och silverfärg. Om oxiderad blir den mörkgråaktig. Finely Divided är ett grått och amorft damm (ytligt talat).

Atomnummer

40

Molmassa

91,224 g/mol

Smältpunkt

1855 ºC

Kokpunkt

4377 ºC

Självriktningstemperatur

330 ºC

Densitet

Vid rumstemperatur: 6,52 g/cm³

Vid smältpunkten: 5,8 g/cm³

Fusionsvärme

14 kJ/mol

Förångningsvärme

591 kJ/mol

Molvärmekapacitet

25.36 J/(mol · k)

Elektronnegativitet

1.33 på Pauling -skalan

Joniseringsenergier

-Först: 640,1 kJ/mol (ZR⁺ gasformig)

-Andra: 1270 kJ/mol (ZR²⁺ gasformig)

-Tredje: 2218 kJ/mol (ZR³⁺ gasformig)

Värmeledningsförmåga

22.6 W/(M · K)

Elektrisk resistans

421 nΩ · m vid 20 ° C

Mohs hårdhet

5.0

Det kan tjäna dig: natriumbromid (NABR)

Reaktivitet

Zirkoniet är olösligt i nästan alla starka syror och baser; utspädd, koncentrerad eller het. Detta beror på dess oxidskyddsskikt, som snabbt bildas när det utsätts för atmosfären, täcker metallen och förhindrar att den körs. Det är emellertid mycket lösligt i fluorhorinsyra och är något löslig i varm svavelsyra.

Det reagerar inte med vatten under normala förhållanden, men med sina ångor vid höga temperaturer för att frigöra väte:

Zr + 2 h₂O → Zro₂ + 2 h₂

Och reagerar också direkt med halogener vid höga temperaturer.

Elektronisk struktur och konfiguration

Metalllänk

Cirkoniumatomer interagerar med varandra tack vare deras metallbindning, som styrs av deras valenselektroner, och enligt deras elektroniska konfiguration finns de i 4D- och 5S -orbitalerna:

[KR] 4d² 5S²

Därför har zirkoniet fyra elektroner för att bilda Valencia S- och D -band, produkt från överlappningen av 4D- och 5S -orbitalerna, respektive av alla Ze -atomerna i glaset. Observera att detta överensstämmer med det faktum att zirkoniet är placerat i grupp 4 i periodiska tabellen.

Resultatet av detta "hav av elektroner", spridda och flyttade i alla riktningar i glaset, är en sammanhållningskraft som återspeglas i den relativt höga smältpunkten (1855 ºC) av zirkoniet, jämfört med den för andra metaller.

Kristallinfaser

På samma sätt är denna kraft eller metallbindning ansvarig för att beställa ZR -atomer för att definiera en kompakt hexagonal struktur (HCP); Detta är den första av dess två kristallina faser, betecknade som a-ZR.

Samtidigt visas den andra kristallina fasen, ß-Zr, av kubisk struktur centrerad i kroppen (BCC) när Zirchon värms upp till 863 ºC. Om trycket ökar kommer BCC-strukturen för ß-ZR att hamna snedvrider; Det deformeras när man komprimerar och förkortas avståndet som skiljer Zr -atomerna.

Oxidationsnummer

Den elektroniska uppsättningskonfigurationen avslöjar en gång att dess atom kan förlora upp till fyra elektroner om den kombineras med mer elektronegativa element än den. Således, om förekomsten av zration antas⁴⁺, Vars jonbelastningstäthet är mycket hög, då är antalet eller oxidationsstatusen +4 eller zr (iv).

I själva verket är detta den viktigaste och mest stabila av dess oxidationsnummer. Till exempel har följande serie av föreningar zirkonium som +4: zro₂ (Zr⁴⁺ANTINGEN₂^2-), Zr (wo₄)₂,  Zrbr₄ (Zr⁴⁺Bras₄^-) och zri₄ (Zr⁴⁺Yo₄^-).

Zirkoniet kan också ha andra positiva oxidationsnummer: +1 (ZR⁺), +2 (zr²⁺) och +3 (ZR³⁺); Men deras föreningar är mycket sällsynta, så de beaktas nästan inte när denna punkt diskuteras.

Mycket mindre betraktas som zirkoniet med negativa oxidationsnummer: -1 (ZR^-) och -2 (zr^2-), förutsatt att det finns "circumlis sådana" anjoner.

För att förhållandena ska vara speciella måste elementet med vilket det kombineras ha en lägre elektronegativitet än zirkoniumet, eller det måste vara kopplat till en molekyl; Som med det anjoniska komplexet [Zr (CO)₆]^2-, där sex CO -molekyler samordnas med ett ZR -centrum^2-.

Var är det och få

Zirkon

Robusta omkretskristaller inbäddade i kvarts. Källa: Rob Lavinsky, irocks.com-cc-by-sa-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https: // CreativeCommons.Org/licenser/BY-SA/3.0)]

Zirkonium är ett avsevärt rikligt element i jordskorpan och havet. Dess huvudmalm är Circón Mineral (överlägsen bild), vars kemiska sammansättning är Zrsio₄ eller zro₂· Sio₂; Och i mindre utsträckning, på grund av dess brist, Baddeleyita Mineral, som nästan är helt sammansatt₂.

Zirkoniumet visar en stark geokemisk tendens att associera med kisel och titan, så det berikar sand och gravar på havet, alluviala avlagringar och jordarnas jordar, liksom de stjärniga bergarter som inte har eroderats.

Kroll -behandling och process

Därför måste Circóns kristaller först skilja sig från Rutilo och Ilmenita, farbror₂, Och även från kvarts, Sio₂. För detta samlas sanden och placeras i spiralkoncentratorer, där deras mineraler hamnar i enlighet med skillnaderna i deras täthet.

Sedan separeras titanoxider genom att applicera ett magnetfält tills det återstående fasta ämnet endast består av Zirch (redan utan kille₂ Varken Sio₂). Gjort detta, gasformigt klor används som reducerande medel för att omvandla zro₂ till zrcl₄, Som med titan i Kroll -processen:

Zro₂ + 2cl₂ + 2C (900 ° C) → ZRCL₄ + 2co

Och slutligen Zrcl₄ Det reduceras med smält magnesium:

Zrcl₄ + 2 mg (1100 ° C) → 2 mgcl₂ + Zr

Anledningen till att direkt reduktion inte är gjord av zro₂ Det beror på att karbider kan bildas, vilket är ännu svårare att minska. Den genererade zirkoniumsvampen tvättas med saltsyralösning och smälter under en inert heliumatmosfär för att kunna skapa metalliska zirkoniumstänger.

Kan tjäna dig: molekylär geometri: koncept, typer och exempel

Separation av zirkoniumhafnium

Zirkoniet har en låg procentandel (1 till 3%) i sin sammansättning på grund av den kemiska likheten mellan dess atomer.

Enbart detta representerar inga problem för de flesta av dess tillämpningar; Hafnio är dock inte transparent med neutroner, medan Zirchon ja. Därför måste det metalliska zirkoniet renas av Hafnios föroreningar att kunna användas i kärnreaktorer.

För att uppnå detta fraktioneras blandningsseparationstekniker, såsom kristallisation (av deras fluoridsalter) och destillation (av deras tetraklorider), och extraktion av vätskevätska med hjälp av metylisobutil keton och vattenlösningsmedel.

Isotoper

Zirkoniet finns på jorden som en blandning av fyra stabila isotoper och en radioaktiv, men med en så stor halvliv (t_1/2= 2,0 · 10¹⁹ år), som är praktiskt taget lika stabilt som de andra.

Dessa fem isotoper, med sina respektive överflöd, listas nedan:

-⁹⁰ZR (51,45%)

-⁹¹ZR (11,22%)

-⁹²ZR (17,15%)

-⁹⁴ZR (17,38%)

-⁹⁶ZR (2,80%, det radioaktiva som nämns ovan)

Är den genomsnittliga atommassan på 91 224 U, som ligger närmare ⁹⁰Zr än ⁹¹Zr. Detta visar "vikten" som deras isotoper av större atommassa har när de beaktas vid beräkningen av det vägda genomsnittet.

Förutom ⁹⁶Zr finns i naturen en annan radioisotop: The ⁹³Zr (t_1/2= 1,53 · 10⁶ år). Det är emellertid i spårmängder, så dess bidrag till den genomsnittliga atommassan, 91 224 eller är föraktligt. Det är därför zirkoniumet är långt ifrån katalogiserat som en radioaktiv metall.

Förutom de fem naturliga isotoperna av zirkoniet och radioisotopet ⁹³Zr, andra konstgjorda har skapats (28 hittills), varav ⁸⁸Zr (t_1/2= 83,4 dagar), ⁸⁹Zr (t_1/2= 78,4 timmar) och ¹¹⁰Zr (30 millisekunder).

Risker

Metall

Zirkonium är en relativt stabil metall, så ingen av dess reaktioner är kraftfulla; Såvida du inte är som fint uppdelat damm. När ytan på ett omkretsark skrapas med ett sandpapper, avfärdar den glödande gnistor på grund av dess pyroporicitet; Men dessa släcks omedelbart i luften.

Det som emellertid representerar en potentiell brandrisk är att värma zirkoniumpulvret i närvaro av syre: brännskador med en låga som har en temperatur på 4460 ºC; En av de hetaste kända för metaller.

Radioaktiva cirkoniumisotoper (⁹³Zr och ⁹⁶Zr), avger strålning av så låg energi, som är ofarliga för levande varelser. Sade allt ovanstående, det kan bekräftas av stunderna att det metalliska zirkoniet är ett icke -toxiskt element.

Joner

Cirkoniumjoner, zr⁴⁺, De kan spridas allmänt i naturen inom vissa livsmedel (grönsak och fullkorn) och organismer. Människokroppen har en genomsnittlig koncentration av 250 mg zirkonium, och hittills finns det inga studier som har kopplat den till symtom eller sjukdomar på grund av en liten överskottskonsumtion.

Zr⁴⁺ Det kan vara skadligt beroende på dina åtföljande anjoner. Till exempel zrcl₄ Vid höga koncentrationer har det visat sig vara dödligt för råttor, vilket också påverkar hundar, eftersom det minskar antalet röda blodkroppar.

Cirkoniumsalter är irriterande för ögonen och halsen och beror på individen om de kan irritera huden eller inte. När det gäller lungorna är det få avvikelser som rapporteras hos dem som har inhalerat dem av misstag. Å andra sidan finns det inga medicinska studier som intygar att zirkoniet är cancerframkallande.

Med detta i åtanke kan det sägas att metalliskt zirkonium eller dess joner inte representerar en oroande risk för hälsa. Det finns emellertid zirkoniumföreningar som innehåller anjoner som kan generera negativa effekter på hälsa och miljö, särskilt om de är organiska och aromatiska anjoner.

Ansökningar

- Metall

Zirkoniet, som metall i sig, hittar olika tillämpningar tack vare sina egenskaper. Dess höga korrosionsbeständighet och attacken av starka syror och baser, såväl som andra reaktiva ämnen, gör det till ett idealiskt material för tillverkning av konventionella reaktorer, rör och värmeväxlare.

Med zirkoniet och dess legeringar görs också eldfasta material som måste stödja extrema eller känsliga förhållanden. Till exempel är de vana att tillverka gjutformar, plattor och rumsliga fordon eller inerta kirurgiska anordningar så att de inte reagerar med kroppsvävnader.

Å andra sidan används dess pyroporicitet för skapandet av vapen och fyrverkerier; Sedan kan de mycket fina zirkoniumpartiklarna brinna lätt och säga glödande gnistor. Dess anmärkningsvärda reaktivitet med syre vid höga temperaturer används för att fånga den inuti de vakuumtätade rören och inuti glödlamporna.

Det kan tjäna dig: vad är viktlagarna i kemi? (Exempel)

Men dess viktigaste användning framför allt är att tjäna som material för kärnreaktorer, eftersom zirkoniet inte reagerar med de neutroner som släpps i radioaktiva minskningar.

- Infall

Kubikzirkongdiamant. Källa: Pixabay.

Den höga smältpunkten (2715 ºC) i omkretsen₂) det gör ett alternativ ännu bättre än samma zirkonium för tillverkning av eldfasta material; Till exempel krosor som motstår plötsliga förändringar i temperatur, ihärdig keramik, mer vassa knivar än stål, glas, bland andra.

En mängd av zirkonen som kallas 'kubiska omkretsar' används i smycken eftersom de med det kan göra perfekta kopior av diamanter med rutilerande fasetter (överlägsen bild).

- Salter och andra

Cirkonium, oorganiska eller organiska salter, såväl som andra föreningar, har otaliga applikationer, bland vilka vi kan nämna:

-Blå och gula pigment till emalj keramik och falska ädelstenar (ZRSIO₄)

-Koldioxidabsorbent (LI₂Zro₃)

-Beläggningar inom pappersindustrin (Zirconium Acetates)

-Antitranspiranter (zrocl₂ och blandningar av komplexa surround- och aluminiumsalter)

-Målningar och bläck för intryck [ZR (Co₃)₃(NH₄)₂]

-Njurdialysbehandling och för avlägsnande av vattenföroreningar (fosfater och zirkoniumhydroxid)

-Lim [Zr (nej₃)₄]

-Katalysatorer för organiska reaktioner av aminering, oxidation och hydrering (valfri zirkoniumförening som visar katalytisk aktivitet)

-Tillsatser för att öka cementfluiditeten

-Permeabla alkaliska jonfasta ämnen

- Organometallramar

Cirkoniumatomer som zrjoner⁴⁺ De kan bilda samordningsförbindelser med syre, ZR^Iv-Eller på ett sådant sätt att det kan interagera utan problem med syresatta organiska ligander; Det vill säga, cirkoniet kan bilda flera organometalliska föreningar.

Dessa föreningar, som styr syntesparametrar, kan användas för att skapa organometalliska ramar, bättre kända som organiska metallramar (MOF) Metallorganisk ram). Dessa material sticker ut för att vara mycket porösa och ha attraktiva tre -dimensionella strukturer, som med Zeolitas.

Deras tillämpningar beror mycket på vad som är de utvalda organiska liganderna för att samordna med Zirch, liksom på optimering av syntesförhållanden (temperatur, pH, omrörning och reaktionstid, molära relationer, lösningsmedelvolymer, etc.).

Uio-66

Till exempel, bland MOF: erna i cirkonium kan vi nämna UIO-66, som är baserad på ZR-tereftalatinteraktioner (av terftallsyran). Denna molekyl, som fungerar som länkning, koordinerar med ZR⁴⁺ Genom dina grupper -coo^-, bildar fyra ZR-O-länkar.

Forskare vid University of Illinois, ledd av Kenneth Suslick, observerade att UIO-66, under intensiva mekaniska krafter, lider av en strukturell deformation när två av de fyra ZR-O-bindningarna bryts.

Följaktligen kan UIO-66 användas som ett material som är avsett att sprida mekanisk energi, till och med kunna motstå ett tryck som motsvarar detoneringen av en TNT innan man lider av molekylfrakturer.

MOFS-808

Ändra tereftallinsyran för trimettiksyran (en bensenisk ring med tre -COOH -grupper i position 2, 4, 6), ett nytt organometalliskt ramverk för zirkonometall uppstår för zirkonium: MOFS -808.

Dess egenskaper och förmåga att tjäna som vätelagringsmaterial har studerats; det vill säga M -molekylerna₂ De hamnar i slutändan porerna i MOFS-808 och extraherar dem vid behov vid behov.

MIP-202

Och slutligen har vi MOFS MIP-202, från Poros Poros Materials Institute. Den här gången använde de asatsyra (en aminosyra) som en bindning. Återigen, ZR-O-länkar⁴⁺ och syre av aspartatet (av de obehagliga -cooh -grupperna) är riktningskrafterna som modellerar den tre dimensionella och porösa strukturen i detta material.

MIP-202 visade sig vara en utmärkt protondrivare (h⁺), som rör sig genom sina porer, från ett fack till ett annat. Därför är han en kandidat som ska användas som tillverkningsmaterial för protonbytare; som är nödvändiga för utvecklingen av framtida vätebatterier.

Referenser

1. Shiver & Atkins. (2008). Oorganisk kemi. (Fjärde upplagan). MC Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Hämtad från: i.Wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Vad är zirkonium? - Användning, fakta, egenskaper och upptäckt. Studie. Återhämtat sig från: studie.com
4. John C. Jamieson. (1963). Kristallstrukturer av titan, zirkonium och hafnium vid högt tryck. Vul. 140, nummer 3562, sid. 72-73. Doi: 10.1126/Science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25 oktober 2017). Zirkoniummofspännen under dynamittryck. Återhämtat sig från: Chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). Ett robust zirkoniumaminosyra metallorganiskt ram för protonbeteende. doi.org/10.1038/S41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1 april 2008). Zirkonium. Kemi i sitt element. Återhämtat sig från: Chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (s.F.). Zirkonium. Återhämtat sig från: kemi.Pomona.Edu
9. Doktor. Doug Stewart. (2019). Zirkoniumelement fakta. Kemikkolis. Återhämtat sig från: Chemicool.com
10. Redaktörerna för Enyclopaedia Britannica. (5 april 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Återhämtat sig från: Britannica.com
11. Nationellt centrum för bioteknikinformation. (2019). Zirkonium. Pubchemdatabas. CID = 23995. Återhämtat sig från: pubchem.Ncbi.Nlm.Nih.Gov